书籍：《炬丰科技-半导体工艺》
文章：n-GaN的电化学和光刻
编号：JFKJ-21-820
作者：华林科纳
摘要
本文利用旋转盘伏安法、循环伏安法和电阻抗测量方法，研究了n-GaN在各种水溶液中的（光）电化学行为。结果表明，半导体的边缘位移超过60mV/pH单位，表明在界面上存在酸碱平衡。在硫酸和氢氧化钾溶液中，阳极偏置下的光电流与三等效反应下的半导体氧化有关，导致表面的溶解和粗糙化。在1.2M的盐酸溶液中，由于氯气离子的竞争氧化，n-GaN被稳定为阳极分解。在草酸和柠檬酸的存在下，观察到阳极光电流的增殖。在黑暗的阴极极化下，酸性介质中的Fe31、Ce41、HIO3和碱性介质中的Fe(CN)632以扩散有限的速率电化学还原。在1M氢氧化钾中，观察到o2/h2o还原的高反应性，这解释了为什么n-GaN可以在该溶液的开路条件下被光蚀刻。
介绍
近年来，氮化镓和相关氮化物半导体在蓝绿色发光二极管、激光二极管和高温大功率电子器件中的应用备受关注。蚀刻组成材料的有效工艺的可用性因此非常重要。由于第三族氮化物不寻常的化学稳定性，到目前为止，这些材料的蚀刻几乎完全是使用干蚀刻技术进行的，例如反应离子蚀刻(RIE) 和电感耦合等离子体(ICP) RIE蚀刻。然而，这些方法导致半导体中的离子诱导损伤。湿法蚀刻技术可以克服这个问题，因为涉及的损害很低。此外，它们比干法蚀刻方法更便宜且不复杂。另一个重要的优点是湿法蚀刻可以选择性地去除不同的材料。
本文介绍了n型氮化镓在几种电解质水溶液中(光)电化学行为的基础研究结果，以及在阳极偏压光照下，在氢氧化钾、硫酸和盐酸溶液中的腐蚀速率测量结果。这项研究的目的是了解在这些不同的环境下，氮化镓蚀刻的动力学和机制。蚀刻后半导体表面的表面分析提供了关于蚀刻过程的附加信息。
实验
蚀刻实验在包含35毫升电解质溶液的电化学电池中进行。蚀刻后，通过分光光度法测定溶解的镓(ⅲ)的浓度，其中镓(ⅲ)在浓盐酸溶液中与孔雀石绿络合，随后用甲苯萃取。然后将蚀刻速率r定义为单位时间溶解的镓(ⅲ)量和氮化镓表面积。
所有实验的水溶液均由分析级试剂和去离子水制备。除非另有说明，在每次实验之前，将纯N2气体鼓泡通过溶液以除去溶解氧。所有测量都是在室温下进行的。
结果
电阻抗测量 略
电化学实验
图2曲线c显示了在支持电解质溶液中加入0.08 M草酸时的光电流-电势曲线:可以观察到光电流倍增。对于图2中的曲线。乘法因子约为1.4.此外，当加入柠檬酸(2.53×1022M)时，可以观察到光电流倍增，倍增因子约为1.2.由于草酸和柠檬酸都吸收与氮化镓相同波长范围的光，因此很难确定这些溶液的真实倍增因子。当加入甲醇、乙醇或酒石酸时，没有观察到光电流倍增。
在1.2 M盐酸中旋转圆盘伏安法。 略
1.2 M盐酸中固定电极的电流密度-电位曲线。 略
1 M氢氧化钾旋转圆盘伏安法
图5显示了在黑暗条件下(曲线a)和在光照条件下(曲线b)1m KOH中的电流密度-电势曲线。在黑暗中，阴极电流在负至21 V的电位下流动。分包商，其规模显示出一定的不可再生性。正如我们发现的，这种电流可以通过使O2鼓泡通过溶液来增强，残余氧可能至少是图1中阴极电流的部分原因。5、曲线a。在电位为正到21 V时，没有明显的电流流动。在光照下，光电流流动，在20.2伏时达到极限值。分包商。随着光照时间的延长，高原区的光电流似乎在减少。
蚀刻实验
为了研究1M氢氧化钾、1M硫酸和1.2M盐酸中与光电流相关的反应是否是氮化镓的阳极溶解，在给定时间下电极双极化。然后，用分光光度法测定溶液中溶解镓的量。在1M硫酸和1M氢氧化钾中均发现了溶解的镓，而在1.2M盐酸中则未检测到镓。
在反应5和6中，假设蚀刻反应中只涉及空穴。然而，对于其他的ⅲ-ⅴ族半导体，如GaP，尤其是InP，已经表明，通过溶解中间体注入导带的电子也可能参与刻蚀反应。进行了以下实验来检验电子注入对GaN刻蚀的可能贡献。在高原地区一定电位的光照下，向1 M H2SO4溶液中加入氯离子。Cl2离子的浓度足够高，以确保所有光生空穴都用于Cl2的氧化 ，而不是用于半导体的光阳极蚀刻。如果电子有助于氮化镓的光阳极溶解，当加入Cl2时，极限光电流应该会降低(差异是电子注入对光阳极溶解的贡献)。由于加入氯离子不影响光电流的值，我们得出结论，只有空穴参与氮化镓的光阳极溶解。
蚀刻后的表面形态强烈依赖于蚀刻动力学。通常，在扩散控制下的蚀刻过程产生光滑的表面，而当蚀刻过程在动力学控制下时，表面变得粗糙。在我们的实验中，蚀刻速率由光强度控制，即 通过向表面提供孔。半导体中的位错和杂质原子导致表面空穴供应的局部差异，从而不能获得平滑的蚀刻。
在1 M H2SO4 1还原剂中 略
阴极行为
如图2和5所示，在酸性介质(1 M H2SO4或HCl)中，在不同电解质中的暗阴极还原曲线开始于平带电位附近，但在碱性介质(1 M KOH)中约为600 mV正对平带电位。起始值的不良再现性和氧的影响(酸性介质中较小，碱性介质中较大)表明，不同电解质中的电流可能至少部分是由于残余氧的减少，其余部分分别与酸性和碱性介质中的质子减少和水减少有关。酸性和碱性介质之间的反应性差异令人惊讶。可能地，碱性溶液中O2/H2O的还原速率通过涉及表面状态的途径被强烈增强，由于与表面化学相关的原因，该表面状态在酸性介质中不存在或活性较低。
文章：n-GaN的电化学和光刻
编号：JFKJ-21-820
作者：华林科纳
摘要
本文利用旋转盘伏安法、循环伏安法和电阻抗测量方法，研究了n-GaN在各种水溶液中的（光）电化学行为。结果表明，半导体的边缘位移超过60mV/pH单位，表明在界面上存在酸碱平衡。在硫酸和氢氧化钾溶液中，阳极偏置下的光电流与三等效反应下的半导体氧化有关，导致表面的溶解和粗糙化。在1.2M的盐酸溶液中，由于氯气离子的竞争氧化，n-GaN被稳定为阳极分解。在草酸和柠檬酸的存在下，观察到阳极光电流的增殖。在黑暗的阴极极化下，酸性介质中的Fe31、Ce41、HIO3和碱性介质中的Fe(CN)632以扩散有限的速率电化学还原。在1M氢氧化钾中，观察到o2/h2o还原的高反应性，这解释了为什么n-GaN可以在该溶液的开路条件下被光蚀刻。
介绍
近年来，氮化镓和相关氮化物半导体在蓝绿色发光二极管、激光二极管和高温大功率电子器件中的应用备受关注。蚀刻组成材料的有效工艺的可用性因此非常重要。由于第三族氮化物不寻常的化学稳定性，到目前为止，这些材料的蚀刻几乎完全是使用干蚀刻技术进行的，例如反应离子蚀刻(RIE) 和电感耦合等离子体(ICP) RIE蚀刻。然而，这些方法导致半导体中的离子诱导损伤。湿法蚀刻技术可以克服这个问题，因为涉及的损害很低。此外，它们比干法蚀刻方法更便宜且不复杂。另一个重要的优点是湿法蚀刻可以选择性地去除不同的材料。
本文介绍了n型氮化镓在几种电解质水溶液中(光)电化学行为的基础研究结果，以及在阳极偏压光照下，在氢氧化钾、硫酸和盐酸溶液中的腐蚀速率测量结果。这项研究的目的是了解在这些不同的环境下，氮化镓蚀刻的动力学和机制。蚀刻后半导体表面的表面分析提供了关于蚀刻过程的附加信息。
实验
蚀刻实验在包含35毫升电解质溶液的电化学电池中进行。蚀刻后，通过分光光度法测定溶解的镓(ⅲ)的浓度，其中镓(ⅲ)在浓盐酸溶液中与孔雀石绿络合，随后用甲苯萃取。然后将蚀刻速率r定义为单位时间溶解的镓(ⅲ)量和氮化镓表面积。
所有实验的水溶液均由分析级试剂和去离子水制备。除非另有说明，在每次实验之前，将纯N2气体鼓泡通过溶液以除去溶解氧。所有测量都是在室温下进行的。
结果
电阻抗测量 略
电化学实验
图2曲线c显示了在支持电解质溶液中加入0.08 M草酸时的光电流-电势曲线:可以观察到光电流倍增。对于图2中的曲线。乘法因子约为1.4.此外，当加入柠檬酸(2.53×1022M)时，可以观察到光电流倍增，倍增因子约为1.2.由于草酸和柠檬酸都吸收与氮化镓相同波长范围的光，因此很难确定这些溶液的真实倍增因子。当加入甲醇、乙醇或酒石酸时，没有观察到光电流倍增。
在1.2 M盐酸中旋转圆盘伏安法。 略
1.2 M盐酸中固定电极的电流密度-电位曲线。 略
1 M氢氧化钾旋转圆盘伏安法
图5显示了在黑暗条件下(曲线a)和在光照条件下(曲线b)1m KOH中的电流密度-电势曲线。在黑暗中，阴极电流在负至21 V的电位下流动。分包商，其规模显示出一定的不可再生性。正如我们发现的，这种电流可以通过使O2鼓泡通过溶液来增强，残余氧可能至少是图1中阴极电流的部分原因。5、曲线a。在电位为正到21 V时，没有明显的电流流动。在光照下，光电流流动，在20.2伏时达到极限值。分包商。随着光照时间的延长，高原区的光电流似乎在减少。
蚀刻实验
为了研究1M氢氧化钾、1M硫酸和1.2M盐酸中与光电流相关的反应是否是氮化镓的阳极溶解，在给定时间下电极双极化。然后，用分光光度法测定溶液中溶解镓的量。在1M硫酸和1M氢氧化钾中均发现了溶解的镓，而在1.2M盐酸中则未检测到镓。
在反应5和6中，假设蚀刻反应中只涉及空穴。然而，对于其他的ⅲ-ⅴ族半导体，如GaP，尤其是InP，已经表明，通过溶解中间体注入导带的电子也可能参与刻蚀反应。进行了以下实验来检验电子注入对GaN刻蚀的可能贡献。在高原地区一定电位的光照下，向1 M H2SO4溶液中加入氯离子。Cl2离子的浓度足够高，以确保所有光生空穴都用于Cl2的氧化 ，而不是用于半导体的光阳极蚀刻。如果电子有助于氮化镓的光阳极溶解，当加入Cl2时，极限光电流应该会降低(差异是电子注入对光阳极溶解的贡献)。由于加入氯离子不影响光电流的值，我们得出结论，只有空穴参与氮化镓的光阳极溶解。
蚀刻后的表面形态强烈依赖于蚀刻动力学。通常，在扩散控制下的蚀刻过程产生光滑的表面，而当蚀刻过程在动力学控制下时，表面变得粗糙。在我们的实验中，蚀刻速率由光强度控制，即 通过向表面提供孔。半导体中的位错和杂质原子导致表面空穴供应的局部差异，从而不能获得平滑的蚀刻。
在1 M H2SO4 1还原剂中 略
阴极行为
如图2和5所示，在酸性介质(1 M H2SO4或HCl)中，在不同电解质中的暗阴极还原曲线开始于平带电位附近，但在碱性介质(1 M KOH)中约为600 mV正对平带电位。起始值的不良再现性和氧的影响(酸性介质中较小，碱性介质中较大)表明，不同电解质中的电流可能至少部分是由于残余氧的减少，其余部分分别与酸性和碱性介质中的质子减少和水减少有关。酸性和碱性介质之间的反应性差异令人惊讶。可能地，碱性溶液中O2/H2O的还原速率通过涉及表面状态的途径被强烈增强，由于与表面化学相关的原因，该表面状态在酸性介质中不存在或活性较低。
