书籍：《华林科纳-半导体工艺》
文章：氧化锌单晶衬底表面差异导致的表面处理方法和外延生长工艺的区别
编号：JFKJ-21-1111
作者：华林科纳
引言
研究了氧化锌单晶的表面处理方法与由于表面极性的差异而引起的外延生长过程之间的差异。在o极氧化锌单晶表面下，用氧化锌制成的陶瓷盒进行退火可以有效地获得原子平坦的台阶和阶地表面结构。对于锌极性氧化锌，需要化学蚀刻处理以获得无坑表面。得到了各极性表面具有原子平坦阶地表面结构的氧化锌单晶和均外延薄膜。讨论了极性对表面处理过程和外延生长过程的影响。
实验
在实验中，使用了经过化学机械研磨(CMP)的水热合成ZnO单晶基板。对ZnO的各极性面，实施湿法蚀刻及热处理，为了得到具有原子层水平的平坦性的基板表面进行了研究。之后，在实施了最佳表面处理的基板上，通过脉冲激光堆积(PLD)法，制作了ZnO同质外延薄膜。对于生长条件的最佳化，分析了激光照射ZnO靶时产生的被称为羽流的等离子的发光，调查了O*及Zn*活性种的生成状态，并加以利用。制作的薄膜，使用X射线衍射(XRD)，反射高速电子束衍射(RHEED)，原子力显微镜(AFM)，观察了晶体结构，表面结构或表面形态。
为了研究极性对ZnO薄膜生长的影响，我们首先研究了适用于O极性和Zn极性外延生长的预处理方法。对于氧化物衬底，通常可以通过1000℃左右的高温热处理使衬底平坦化。因此，我们对ZnO衬底进行了同样的热处理。在O极性ZnO衬底上进行了有机清洗和HF蚀刻。实施后，放入ZnO陶瓷盒中，在大气中在950℃下进行了10小时的热处理。热处理后的AFM图像如图1所示。热处理后的O极性ZnO基板表面可以确认相当于1/2单位单元的台阶和平台结构，可以看出平坦性非常高。
如下图2显示了热处理时间为30分钟时的退火温度依赖性。在(a)前和在700(b)、800(c)、900℃(d)。退火温度在800℃以上，虽然可以确认台阶结构的出现，但是可以确认析出物。另外，这些步骤是聚束的。因此，我们对退火处理气氛进行了研究。
我们研究了通过湿法蚀刻除去最表面的损伤层，得到化学计量的ZnO表面。但是，ZnO的Zn极性表面通过湿法蚀刻容易生成蚀刻坑，16）注意了蚀刻时间和溶液的pH.17）另外，在基板表面被粒子污染的状态下，有机清洗（超声波清洗）对表面的损伤很大，在蚀刻时促进了蚀刻坑的生成。因此，我们研究了表面损伤较少的预清洗。研究的表面处理工艺如下所示。1.UV臭氧处理2.超纯水冲洗3.HF+NH4F(BHF)蚀刻4.超纯水冲洗5.乙醇超声波清洗。清洗前的基板存在CMP研磨造成的损伤层。 并且认为其上附着有有机、无机污染物，在这种状态下进行超声波清洗会对基板造成损伤， 预计蚀刻坑的初期核将形成。因此，在湿式清洗之前引入了UV臭氧处理。因此，可以期待表面的有机物几乎全部被分解。此外，由于UV臭氧处理可以提高亲水性。 使用超纯水进行冲洗处理时的洗净效果也值得期待。 在对基板的损伤较小的状态下，可以转移到蚀刻工序。
图4显示了使用pH=6.5的BHF蚀刻ZnO基板时表面形态变化的蚀刻时间依赖性。随着蚀刻的进行， 台阶构造形成后，台阶端的形状逐渐向直线变化。台阶端通过1分钟的蚀刻变成直线状。 可以认为，在这一阶段，基板表面的损伤层已经被充分去除。更长时间的蚀刻导致台阶聚束和蚀刻坑的形成，在进行了20分钟蚀刻的试料中，可以确认直径约为10μm的大的六角形蚀刻坑。
图5显示了使蚀刻时间变化时的表面RMS粗糙度的变化。ZnO基板通过研磨处理被平坦化，RMS值较低。但是，通过进行蚀刻，表面出现台阶结构，RMS值增大。图4中进行了1分钟蚀刻的试料的平均台阶高度为0.52 nm，这相当于ZnO的1个单位单元。
虽然在1～10分钟的时间内，RMS值没有大的变化，但是蚀刻时间超过10分钟后，RMS值再次开始增大。这被认为是由于蚀刻的进行，包括蚀刻坑在内的整个表面产生了粗糙的缘故。
因此，我们探讨了通过不产生蚀刻坑的短时间的蚀刻来获得均匀的步骤结构的方法
图6使用pH=5.5的BHF进行了蚀刻显示ZnO基板的AFM图像，使用pH=6.5的BHF溶液时， 台阶端变为直线状需要1分钟的时间，通过降低pH值，在30秒的短时间内进行蚀刻，得到了直线且平台宽度较窄的台阶结构。
改变pH值时表面形态的变化。由于在pH值=6.5的溶液中，发生蚀刻的核的发生密度较低。 在除去最表面的损伤层全体之前，蚀刻进行到比损伤层更深的结晶领域，沿着该领域内存在的位错线蚀刻速率变快，其结果形成蚀刻坑。另一方面，在pH=5.5的情况下，蚀刻的核发生密度高，表面被均匀地蚀刻。因此，可以抑制结晶领域的蚀刻量，其结果可以抑制蚀刻坑的形成。
显示ZnO基板的AFM图像，使用pH=6.5的BHF溶液时， 台阶端变为直线状需要1分钟的时间，通过降低pH值，在30秒的短时间内进行蚀刻，得到了直线且平台宽度较窄的台阶结构。
图8显示了在Zn极性ZnO基板上进行BHF蚀刻后，在真空室中进行800℃的加热处理的结果。
在600℃下生长的薄膜包括粗糙度大的晶粒。 伴随着坑的3维成长得到了确认。随着成长温度的上升，薄膜从3维成长向2维成长转移。 表面平坦性得到提高。生长温度为750℃的试料均显示出较高的平坦性。 在低温生长的试料中观察到的坑消失了。在ZnO的生长中， O终端表面上过剩的Zn吸附原子在向其他平台上跳跃的过程中形成了坑。特别是Zn极性ZnO的最表面O有3根悬空键。 与O极性表面相比，为了使Zn吸附原子脱离，需要较高的能量。 由于成长温度的上升，过剩Zn的跳跃被抑制， 由于产生脱离，可以认为抑制了凹坑的形成。因此，为了得到表面平坦性高的同质外延薄膜的基板温度，与向O极性面的成长相比，向Zn极性面的成长需要更高的成长温度。
讨论和总结
根据上述结果， 这表明，不仅是温度（热能），O/Zn供给比和生长速度也对薄膜的生长模式产生了很大的影响。Fig.10显示了在最佳条件下进行表面处理后的O极性(a)和Zn极性(b)ZnO单晶衬底的AFM图像。它们都具有在最佳原子水平上由平坦的台阶和平台组成的表面。此外，在这些极性不同的衬底上生长同质外延ZnO膜。在O极性(c)和Zn极性(d)上都可以确认清晰的台阶和平台结构。 我们尝试了向各个表面的同质外延生长，根据极性的不同， 表面处理方法和薄膜成长过程不同，其不同之处在于， 主要是由于表面悬空键的数量不同而产生的。 Zn极性ZnO的最表面O有3根悬空键。
可以推测，与O极性表面相比，为了使Zn吸附原子脱离，需要更高的能量，这是它们不同的原因。关于表面处理方法， 对于容易变化为非化学计量组成的Zn极性基板，通过短时间的化学蚀刻处理去除表面抛光产生的损伤层是很重要的，因此，可以抑制过剩ZnO，同时也可以抑制以基板中存在的位错等缺陷为核心的蚀刻坑的形成。另一方面，关于薄膜的生长，需要减少表面上的过剩Zn，因此，由于过剩Zn的再蒸发，需要更高的温度Zn极性ZnO的情况下，与向O极性表面的生长相比，需要更高的生长温度。在ZnO的薄膜生长中，由于极性表面的悬空键的数量的差异，存在着生长过程的差异。
文章：氧化锌单晶衬底表面差异导致的表面处理方法和外延生长工艺的区别
编号：JFKJ-21-1111
作者：华林科纳
引言
研究了氧化锌单晶的表面处理方法与由于表面极性的差异而引起的外延生长过程之间的差异。在o极氧化锌单晶表面下，用氧化锌制成的陶瓷盒进行退火可以有效地获得原子平坦的台阶和阶地表面结构。对于锌极性氧化锌，需要化学蚀刻处理以获得无坑表面。得到了各极性表面具有原子平坦阶地表面结构的氧化锌单晶和均外延薄膜。讨论了极性对表面处理过程和外延生长过程的影响。
实验
在实验中，使用了经过化学机械研磨(CMP)的水热合成ZnO单晶基板。对ZnO的各极性面，实施湿法蚀刻及热处理，为了得到具有原子层水平的平坦性的基板表面进行了研究。之后，在实施了最佳表面处理的基板上，通过脉冲激光堆积(PLD)法，制作了ZnO同质外延薄膜。对于生长条件的最佳化，分析了激光照射ZnO靶时产生的被称为羽流的等离子的发光，调查了O*及Zn*活性种的生成状态，并加以利用。制作的薄膜，使用X射线衍射(XRD)，反射高速电子束衍射(RHEED)，原子力显微镜(AFM)，观察了晶体结构，表面结构或表面形态。
为了研究极性对ZnO薄膜生长的影响，我们首先研究了适用于O极性和Zn极性外延生长的预处理方法。对于氧化物衬底，通常可以通过1000℃左右的高温热处理使衬底平坦化。因此，我们对ZnO衬底进行了同样的热处理。在O极性ZnO衬底上进行了有机清洗和HF蚀刻。实施后，放入ZnO陶瓷盒中，在大气中在950℃下进行了10小时的热处理。热处理后的AFM图像如图1所示。热处理后的O极性ZnO基板表面可以确认相当于1/2单位单元的台阶和平台结构，可以看出平坦性非常高。
如下图2显示了热处理时间为30分钟时的退火温度依赖性。在(a)前和在700(b)、800(c)、900℃(d)。退火温度在800℃以上，虽然可以确认台阶结构的出现，但是可以确认析出物。另外，这些步骤是聚束的。因此，我们对退火处理气氛进行了研究。
我们研究了通过湿法蚀刻除去最表面的损伤层，得到化学计量的ZnO表面。但是，ZnO的Zn极性表面通过湿法蚀刻容易生成蚀刻坑，16）注意了蚀刻时间和溶液的pH.17）另外，在基板表面被粒子污染的状态下，有机清洗（超声波清洗）对表面的损伤很大，在蚀刻时促进了蚀刻坑的生成。因此，我们研究了表面损伤较少的预清洗。研究的表面处理工艺如下所示。1.UV臭氧处理2.超纯水冲洗3.HF+NH4F(BHF)蚀刻4.超纯水冲洗5.乙醇超声波清洗。清洗前的基板存在CMP研磨造成的损伤层。 并且认为其上附着有有机、无机污染物，在这种状态下进行超声波清洗会对基板造成损伤， 预计蚀刻坑的初期核将形成。因此，在湿式清洗之前引入了UV臭氧处理。因此，可以期待表面的有机物几乎全部被分解。此外，由于UV臭氧处理可以提高亲水性。 使用超纯水进行冲洗处理时的洗净效果也值得期待。 在对基板的损伤较小的状态下，可以转移到蚀刻工序。
图4显示了使用pH=6.5的BHF蚀刻ZnO基板时表面形态变化的蚀刻时间依赖性。随着蚀刻的进行， 台阶构造形成后，台阶端的形状逐渐向直线变化。台阶端通过1分钟的蚀刻变成直线状。 可以认为，在这一阶段，基板表面的损伤层已经被充分去除。更长时间的蚀刻导致台阶聚束和蚀刻坑的形成，在进行了20分钟蚀刻的试料中，可以确认直径约为10μm的大的六角形蚀刻坑。
图5显示了使蚀刻时间变化时的表面RMS粗糙度的变化。ZnO基板通过研磨处理被平坦化，RMS值较低。但是，通过进行蚀刻，表面出现台阶结构，RMS值增大。图4中进行了1分钟蚀刻的试料的平均台阶高度为0.52 nm，这相当于ZnO的1个单位单元。
虽然在1～10分钟的时间内，RMS值没有大的变化，但是蚀刻时间超过10分钟后，RMS值再次开始增大。这被认为是由于蚀刻的进行，包括蚀刻坑在内的整个表面产生了粗糙的缘故。
因此，我们探讨了通过不产生蚀刻坑的短时间的蚀刻来获得均匀的步骤结构的方法
图6使用pH=5.5的BHF进行了蚀刻显示ZnO基板的AFM图像，使用pH=6.5的BHF溶液时， 台阶端变为直线状需要1分钟的时间，通过降低pH值，在30秒的短时间内进行蚀刻，得到了直线且平台宽度较窄的台阶结构。
改变pH值时表面形态的变化。由于在pH值=6.5的溶液中，发生蚀刻的核的发生密度较低。 在除去最表面的损伤层全体之前，蚀刻进行到比损伤层更深的结晶领域，沿着该领域内存在的位错线蚀刻速率变快，其结果形成蚀刻坑。另一方面，在pH=5.5的情况下，蚀刻的核发生密度高，表面被均匀地蚀刻。因此，可以抑制结晶领域的蚀刻量，其结果可以抑制蚀刻坑的形成。
显示ZnO基板的AFM图像，使用pH=6.5的BHF溶液时， 台阶端变为直线状需要1分钟的时间，通过降低pH值，在30秒的短时间内进行蚀刻，得到了直线且平台宽度较窄的台阶结构。
图8显示了在Zn极性ZnO基板上进行BHF蚀刻后，在真空室中进行800℃的加热处理的结果。
在600℃下生长的薄膜包括粗糙度大的晶粒。 伴随着坑的3维成长得到了确认。随着成长温度的上升，薄膜从3维成长向2维成长转移。 表面平坦性得到提高。生长温度为750℃的试料均显示出较高的平坦性。 在低温生长的试料中观察到的坑消失了。在ZnO的生长中， O终端表面上过剩的Zn吸附原子在向其他平台上跳跃的过程中形成了坑。特别是Zn极性ZnO的最表面O有3根悬空键。 与O极性表面相比，为了使Zn吸附原子脱离，需要较高的能量。 由于成长温度的上升，过剩Zn的跳跃被抑制， 由于产生脱离，可以认为抑制了凹坑的形成。因此，为了得到表面平坦性高的同质外延薄膜的基板温度，与向O极性面的成长相比，向Zn极性面的成长需要更高的成长温度。
讨论和总结
根据上述结果， 这表明，不仅是温度（热能），O/Zn供给比和生长速度也对薄膜的生长模式产生了很大的影响。Fig.10显示了在最佳条件下进行表面处理后的O极性(a)和Zn极性(b)ZnO单晶衬底的AFM图像。它们都具有在最佳原子水平上由平坦的台阶和平台组成的表面。此外，在这些极性不同的衬底上生长同质外延ZnO膜。在O极性(c)和Zn极性(d)上都可以确认清晰的台阶和平台结构。 我们尝试了向各个表面的同质外延生长，根据极性的不同， 表面处理方法和薄膜成长过程不同，其不同之处在于， 主要是由于表面悬空键的数量不同而产生的。 Zn极性ZnO的最表面O有3根悬空键。
可以推测，与O极性表面相比，为了使Zn吸附原子脱离，需要更高的能量，这是它们不同的原因。关于表面处理方法， 对于容易变化为非化学计量组成的Zn极性基板，通过短时间的化学蚀刻处理去除表面抛光产生的损伤层是很重要的，因此，可以抑制过剩ZnO，同时也可以抑制以基板中存在的位错等缺陷为核心的蚀刻坑的形成。另一方面，关于薄膜的生长，需要减少表面上的过剩Zn，因此，由于过剩Zn的再蒸发，需要更高的温度Zn极性ZnO的情况下，与向O极性表面的生长相比，需要更高的生长温度。在ZnO的薄膜生长中，由于极性表面的悬空键的数量的差异，存在着生长过程的差异。
