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磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂升级版本,它的诞生是为了在兼具磷酸盐的安全与循环的优势上,进一步提高能量密度。
2014- 2016年,磷酸铁锂市场占比高于三元材料,研究者们在磷酸铁锂不断优化的同时,开展了对磷酸锰铁锂的大力研发。但是由于2017年开始以能量密度为指标进行差异化补贴,因此高能量密度的三元开始成为主流,导致对磷酸锰铁锂的技术攻关被搁浅。
材料介绍:磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)是在磷酸铁锂(LiFePO4)的基础上掺杂一定比例的锰(Mn)而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。通过锰元素的掺杂,一方面使得铁和锰两种元素的优势特点能够有效结合,而另一方面锰和铁在元素周期表中都位于第四周期副族且相邻,具有相近的离子半径以及部分化学性质,故而掺杂不会明显影响原有的结构。如下图所示,磷酸锰铁锂保持了磷酸铁锂所具有的橄榄石型的稳定结构。
参杂比的影响:LiMnxFe1-xPO4中的 x 代表了锰与铁的比例,即锰的掺杂比。而锰的掺杂比例对磷酸锰铁锂的性质有着重要的影响。一方面,磷酸锰铁锂中锰与铁比例的增加能够提高电压平台(与锰离子和铁离子的氧化还原电位相关),具体的,磷酸铁锂电压平台一般在 3.4V 左右,而在掺杂锰后电压平台提升至 3.8-4.1V ;而另一方面锰掺杂比例过高则会因为Mn的John-Teller 效应而使得材料的比容量降低,而且衰减快速,容量维持率很低、循环性差不适合用作锂离子电池正极原料。一般认为,最佳的锰铁比至少在 1:1 以上,对于固态制备方法,在锰铁比为 4:6 左右时具有较为理想的能量密度。
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纳米化:小颗粒缩短扩散路径+提高比表面积→电化学性能提升,具体实现通过水热法或者机械球磨等。原理:颗粒缩小至纳米尺寸后可以显著减少锂离子在正极活性物质颗粒内部的扩散路径,以便高效脱嵌,提高对应电池的倍率性能。同时纳米化 也能提高活性颗粒的比表面积,即提高与电解液的反应表面,以使性能得到提升。市场上成熟的LFP材料粒径基本为纳米级,而锰铁锂扩散系数 较LFP的更低,因此粒径要更小才能发挥性能。 实现:液相法本身通过简单的溶液过程即可制备出纳米粉体。
其中关键的一环“研磨粉碎”,可以通过立式研磨机来加工,细胞磨是一种集重力和流化两种技术于一体的新型研磨机,利用多级合金搅拌盘的旋转动能,使研磨腔中的介质和浆料混合物产生运动,介质和物料形成涡流,并使物料颗粒相互碰撞和接触,进而产生颗粒之间的剪切和挤压力,形成细磨磨矿过程。在研磨过程中,通过控制研磨速度、研磨时间和研磨介质等参数,精确确保填料粉末的质量和粒度分布符合要求。