镇楼图为[2,2]对环蕃。使用M06-2X-D3/aug-cc-pVTZ水平对结构进行优化。
对称性:结构具有D2对称性,氢氢斥力的存在使得结构偏离D2h,碳链对应的二面角为19度。
苯环结构:苯环受到明显的环张力影响,被拉成类似boat型环己烷的形状。同侧二面角为0.5度,可以近似视作平面;环张力影响下,两个准平面之间的二面角约为14.5度(四个几乎相等的二面角的均值)。尽管苯环已经明显明显变形,其仍然表现出明显的键长平均化,诸多CC键的键长差异不到0.01A。具体数据见图片。
分子内弱相互作用:两个苯环正对碳原子的距离分别为2.79A(桥头)和3.10A(桥身)。相比之下,以同水平优化D6h对称的苯的范德华二聚体,正对的碳原子距离达到了3.76A,而且结构还有一个二重简并的虚频(两个苯环仍然希望相互错开)。
可见本结构中,被碳链拉到一起的两个苯环之间存在显著的范德华斥力。这种斥力显然可以通过为其中一个苯环添加EWG缓解。
方法选择:B3LYP-D3(BJ)在涉及拥有(准)重叠式烷烃链的结构优化时,时常高估对称性(实际上是惯犯)。因此尽管此方法较为便宜,本文不予采用。由于涉及苯环之间的色散作用,在基组中添加了弥散函数以充分考虑色散作用对势能面影响。
对称性:结构具有D2对称性,氢氢斥力的存在使得结构偏离D2h,碳链对应的二面角为19度。
苯环结构:苯环受到明显的环张力影响,被拉成类似boat型环己烷的形状。同侧二面角为0.5度,可以近似视作平面;环张力影响下,两个准平面之间的二面角约为14.5度(四个几乎相等的二面角的均值)。尽管苯环已经明显明显变形,其仍然表现出明显的键长平均化,诸多CC键的键长差异不到0.01A。具体数据见图片。
分子内弱相互作用:两个苯环正对碳原子的距离分别为2.79A(桥头)和3.10A(桥身)。相比之下,以同水平优化D6h对称的苯的范德华二聚体,正对的碳原子距离达到了3.76A,而且结构还有一个二重简并的虚频(两个苯环仍然希望相互错开)。
可见本结构中,被碳链拉到一起的两个苯环之间存在显著的范德华斥力。这种斥力显然可以通过为其中一个苯环添加EWG缓解。
方法选择:B3LYP-D3(BJ)在涉及拥有(准)重叠式烷烃链的结构优化时,时常高估对称性(实际上是惯犯)。因此尽管此方法较为便宜,本文不予采用。由于涉及苯环之间的色散作用,在基组中添加了弥散函数以充分考虑色散作用对势能面影响。