WW的有机化学教程（四）有机合成简介

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②碳骨架的减短：
A.烃的裂化裂解：常用于工业反应中。
（条件为高温）
B.烯烃的臭氧化反应，或苯的同系物的氧化反应（需要与苯环相连的第一个碳上有氢）：


C.脱羧反应：可减少一个羧基上的碳原子。

666，感谢，我是高一狗，正好对我有帮助

（2）官能团的引入
①引入双键：
A.炔烃与H2，HCl，Cl2以1:1物质的量加成：

B.醇的消去反应：

C.卤代烃消去：

D.邻二卤代烃的消去：

②碳链上引入卤原子：
A.烯烃的加成


B.炔烃的加成

C.烷烃的卤代：例如甲烷在光照下与氯气的反应。
D.苯及其同系物的卤代：

E.醇与氢卤酸的卤代：

F.烯烃中，α-氢的卤代：

G.羧酸中α-氢的卤代：

③碳链上引入羟基：
A.烯烃的水化。乙烯水化得乙醇。
B.卤代烃的水解：

芳香卤代烃的水解比较困难，需要高温高压条件，一般应尽量避免选择此反应。
C.醛酮与氢气加成，即醛酮的还原：

D.酯的水解：

E.羟醛缩合反应：

F.醛酮与HCN加成：

G.酚钠盐溶液中通入CO2或加强酸：

其中-Ph为苯基。

④在碳链上引入醛基：
A.一定条件下烯烃的氧化反应：（需氧气）

B.醇的氧化反应：

C.乙炔水化，可生成乙醛。
⑤在碳链上引入羧基：
A.和之前提到的增长碳链的方法相同，即利用烯炔、醛酮与HCN加成，得到腈，再水解生成羧酸。
B.醛的氧化：醛可以被氧气，酸性高锰酸钾溶液，新制银氨溶液，新制氢氧化铜悬浊液氧化，得到羧酸（盐）。
C.酯的水解，生成酸和醇。
D.苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化，得到芳香酸。
E.蛋白质水解，可以得到氨基酸。
F.有机酸酐的水解：

G.烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化，往往从双键处断裂。其中，双键两端各只有一个取代基的烯烃，氧化生成两种酸：

2.有机合成的路线、思维方法
（1）有机合成的两种路线
①正向进行有机合成的路线：从已知的某种原料分子开始，逐步进行碳链的连接和官能团的引入。在有机合成路线设计中，首先要比较原料分子和目标分子在结构上的异同，包括官能团和骨架两个方面的异同：然后逐步设计出由原料分子转向目标分子的合成路线。
此路线可概括为：原料分子→中间产物→目标分子
②逆向推导设计合成路线：从产物逆推出原料，设计出合理的合成路线。这种方法相对更为常用一些。基本思维模式是：目标产物→中间产物→原料分子。即从题中要求合成的最终产物为起点，考虑这一种有机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得。如果甲不是所给的已知原料，再进一步考虑甲是如何从另一有机物乙经一步反应而制得，一直推导到题目中所给定的原料为终点。这个分析过程称为逆合成分析；将逆合成分析倒过来便是合成路线。
（2）有机合成的思维方法
①在合成某一种产物时，可能会有多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料省，产率高的前提下选择最合理，最简单的途径。
②工业上的有机合成，常常要有绿色合成的思想。这主要体现在原子经济性原则（最大限度地利用原料分子的每一个原子，使反应达到零排放），原料的绿色化，试剂与催化剂的无公害性。
③我们设计有机合成路线的时候，要做到副产物尽可能少，所选用的原料要易得，反应步骤尽可能少而简单；按一定顺序引入官能团，必要时应采取措施进行官能团的保护（见下文）；采用正推或逆推的方法设计合成路线。

④在设计合成路线的时候，要首先考虑如何得到目标产物的碳骨架和它所含有的官能团。中学常见的有机合成路线有三大类：
A.一元官能团合成路线：烯炔→卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
B.二元官能团合成路线：烯炔→二元卤代烃→二元醇→二元醛→二元羧酸→链酯，环酯，高分子化合物
C.芳香化合物合成路线，如：甲苯-氯甲基苯-苯甲醇-苯甲醛-苯甲酸-芳香酯
请读者思考其中的每一步都是什么反应。
⑤卤代烃再有机物的相互转化中有着重要的作用：它既联系着烃和烃的衍生物，又联系着一元衍生物和二元衍生物。
⑥题中给出的课外信息常常是合成的突破口，恰当地运用，会使解题过程事半功倍。
⑦有机合成的思维方法，不仅体现在自己设计中，而且在解决其他有机推断题的过程中也能得到体现。
⑧关于苯环上官能团的转变：卤原子——卤代，用X2和铁屑；硝基——硝hx化，混酸加热；磺酸基——磺化，浓硫酸加热；氨基——先硝hx化后还原，还原一步常用Fe，HCl；羧基——苯环侧链的氧化。

3.基团的保护、官能团位置的确定
（1）基团的保护
在有机合成过程中，常常会出现这种情况：某一步反应中的试剂或反应条件会破坏物质已有的官能团或碳链结构。这时，我们便需要对相关基团进行保护。
①因为酚羟基易被氧化，所以在氧化苯环侧链的时候，需要保护酚羟基。可先将其与NaOH反应，使-OH转变为-ONa 等保护起来，等氧化以后再酸化转变为-OH。碳碳双键也容易被氧化，在氧化前可以利用其与HCl等加成反应将其保护起来，等氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
②如果想要由对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸，应该先把甲基氧化成羧基之后，再把硝基还原为氨基。如果先还原再氧化，则还原得到的氨基也会一并被氧化，得不到目标产物。
（2）官能团位置的确定：
在有机推断中经常依据合成产物的结构特点来确定转化过程中官能团的位置：
①如果醇氧化成醛或酸，则羟基一定在链的端部；
②如果醇氧化成酮，则羟基一定在链中；
③如果醇不能被氧化，则羟基所连的碳上一定没有氢；
④由消去反应的产物，可推断出羟基或卤原子的位置。
⑤由取代产物的种数可确定碳链结构，从而排除一些可能情况；
⑥由苯的同系物氧化所得羧基的数目和位置可确定苯环上烃基的数量和位置。
⑦由酯的水解产物可确定酯基的位置。

4.成环与开环
环状化合物一般具有特殊的稳定性，所以常常作为有机合成的目标产物，合成环状化合物也常出现在有机推断题中。因此，我们有必要掌握一些常见的有机成环和开环反应。
（以下反应仅表示出有机物的转化过程，不予以配平）
（1）成环
①烷、烯、炔烃的成环
A.烷烃的成环：石油催化重整

B.烯烃的氧化：

C.炔烃的聚合：

D.双烯合成（Diels-Alder反应，共轭二烯烃与含有碳碳双键的化合物）

②烃的衍生物的缩合成环
A.羟基-羟基缩合成环：
分子内脱水：

分子间脱水：

B.羟基-羧基（酯化反应）成环：
羟基酸分子间脱水，可生成环状酯：

羟基酸分子内脱水，可以形成环状酯，这种酯称为内酯：

多元酸和多元醇脱水，形成环状的多元酯：
C.羧基-羧基脱水成环，形成环状的酸酐：
D.羧基-氨基缩合成环，即氨基酸的脱水缩合，类似于羟基酸的反应：

(2)开环
①酯的水解开环：

②环烷烃加成开环：适用于三元环或四元环

③环烯烃氧化开环，利用臭氧化反应：

【有机物的合成 习题】
1.由乙烷合成草酸和1,4-丁二酸。
2.从环己烷可制备1,4-环己醇的二醋酸酯。下面是有关的8步反应（其中所有无机产物都已略去）：

其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。反应①、______和______属于取代反应。化合物的结构简式是：B_____、C_____。反应④所用试剂和条件是_____。
【解答】
1.由乙烷合成草酸，只牵扯官能团的变换，不需要延长或缩短碳链。所以可通过卤代烃-醇-醛-酸的经典路线进行合成。

由乙烷到1,4-丁二酸，增长了两个碳，而且是在链端增长，这自然就可以联系到通过腈的水解增加一个羧基的方法。
乙烷→溴乙烷→乙烯→1,2-二溴乙烷→1,4-丁二腈→1,4-丁二酸。
2.首先可以判断①是取代反应，②是消去反应，生成环己烯（A），③在不见光条件下与氯气单质反应，应当是发生加成反应，生成了B:
B发生消去反应，生成了一个共轭二烯；它与溴化氢发生加成反应，即反应⑤，得到加成产物。
再倒过来看，C在醋酸、醋酸酐的作用下生成了D，则C很可能是醇，D很可能是酯。再根据最终产物的结构，不难推出⑧发生了加成反应，去除了碳碳双键；⑥是水解反应，溴原子被取代为羟基。
因此，整个题便得到了解答：①，⑥，⑦是取代反应，②，④是消去反应，③，⑤是加成反应。B的结构简式已经给出，而C也不难写出：
④是消去反应，条件是NaOH的乙醇溶液，加热。
从解这道题的过程中可以看出，解决有机推断问题的常用方法，往往是正逆向推断相结合。

二、有机物结构的测定
1.有机物分子式的测定
要确定有机物的分子式，必须先要了解该有机物的元素组成和相对分子质量。
(1)确定有机物的元素组成：
组成有机物的元素种类不多，最常见的是碳、氢、氧、氮、卤素等元素。得到碳氢氮、卤元素的质量分数后，如果总和小于100%，则差值一般就是氧元素的质量分数。
①实验室中测定有机物中碳、氢元素质量分数，常用的是李比希燃烧法（燃烧分析法）。取样品在氧气流中燃烧，生成二氧化碳和水，分别用碱液和吸水剂吸收，则溶液增重的质量就是生成的二氧化碳、水的质量。据此可以推算出碳氢元素的质量分数。
②氮元素质量分数的测定：取样品通入二氧化碳气流，在氧化铜的作用下，反应生成氮气、氮氧化物、二氧化碳、水和铜单质，而氮氧化物又会被铜还原生成氮气和氧化铜。经过分离除杂，得到纯净的氮气，根据氮气的体积可求得有机物中氮元素的质量分数。
③卤素元素质量分数的测定：可将含有卤素的有机物样品与NaOH溶液混合，发生取代反应后，加入稀硝酸酸化，再加入硝酸银溶液，此时卤素原子转变为卤素离子，卤素离子与硝酸银溶液作用产生卤化银沉淀，由生成的卤化银的质量可计算出样品中卤素的质量分数。
④氧元素的质量分数：用100%减去其他元素的质量分数。
（2）测定有机物的相对分子质量，有很多种方法。在这里，只介绍题干中常常出现的质谱法。
通过质谱仪为有机物分子提供能量，生成有机分子离子，分子离子具有较高的能量，会按化合物自身特有的规律分裂，生成一系列具有确定组成的碎片离子。将所有不同质量的离子和各离子的多少按质荷比记录下来，即得到质谱图。质谱图记录了有机物分子裂解碎片形成的带正电荷的各种离子的质量大小。一般最大的离子质量就是有机化合物的相对分子质量。
实际解题时，只需要关注给出的质谱中最大的碎片分子量即可。