WW的有机化学教程（四）有机合成简介

②碳骨架的减短：
A.烃的裂化裂解：常用于工业反应中。
（条件为高温）
B.烯烃的臭氧化反应，或苯的同系物的氧化反应（需要与苯环相连的第一个碳上有氢）：


C.脱羧反应：可减少一个羧基上的碳原子。

（2）官能团的引入
①引入双键：
A.炔烃与H2，HCl，Cl2以1:1物质的量加成：

B.醇的消去反应：

C.卤代烃消去：

D.邻二卤代烃的消去：

②碳链上引入卤原子：
A.烯烃的加成


B.炔烃的加成

C.烷烃的卤代：例如甲烷在光照下与氯气的反应。
D.苯及其同系物的卤代：

E.醇与氢卤酸的卤代：

F.烯烃中，α-氢的卤代：

G.羧酸中α-氢的卤代：

③碳链上引入羟基：
A.烯烃的水化。乙烯水化得乙醇。
B.卤代烃的水解：

芳香卤代烃的水解比较困难，需要高温高压条件，一般应尽量避免选择此反应。
C.醛酮与氢气加成，即醛酮的还原：

D.酯的水解：

E.羟醛缩合反应：

F.醛酮与HCN加成：

G.酚钠盐溶液中通入CO2或加强酸：

其中-Ph为苯基。

④在碳链上引入醛基：
A.一定条件下烯烃的氧化反应：（需氧气）

B.醇的氧化反应：

C.乙炔水化，可生成乙醛。
⑤在碳链上引入羧基：
A.和之前提到的增长碳链的方法相同，即利用烯炔、醛酮与HCN加成，得到腈，再水解生成羧酸。
B.醛的氧化：醛可以被氧气，酸性高锰酸钾溶液，新制银氨溶液，新制氢氧化铜悬浊液氧化，得到羧酸（盐）。
C.酯的水解，生成酸和醇。
D.苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化，得到芳香酸。
E.蛋白质水解，可以得到氨基酸。
F.有机酸酐的水解：

G.烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化，往往从双键处断裂。其中，双键两端各只有一个取代基的烯烃，氧化生成两种酸：

2.有机合成的路线、思维方法
（1）有机合成的两种路线
①正向进行有机合成的路线：从已知的某种原料分子开始，逐步进行碳链的连接和官能团的引入。在有机合成路线设计中，首先要比较原料分子和目标分子在结构上的异同，包括官能团和骨架两个方面的异同：然后逐步设计出由原料分子转向目标分子的合成路线。
此路线可概括为：原料分子→中间产物→目标分子
②逆向推导设计合成路线：从产物逆推出原料，设计出合理的合成路线。这种方法相对更为常用一些。基本思维模式是：目标产物→中间产物→原料分子。即从题中要求合成的最终产物为起点，考虑这一种有机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得。如果甲不是所给的已知原料，再进一步考虑甲是如何从另一有机物乙经一步反应而制得，一直推导到题目中所给定的原料为终点。这个分析过程称为逆合成分析；将逆合成分析倒过来便是合成路线。
（2）有机合成的思维方法
①在合成某一种产物时，可能会有多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料省，产率高的前提下选择最合理，最简单的途径。
②工业上的有机合成，常常要有绿色合成的思想。这主要体现在原子经济性原则（最大限度地利用原料分子的每一个原子，使反应达到零排放），原料的绿色化，试剂与催化剂的无公害性。
③我们设计有机合成路线的时候，要做到副产物尽可能少，所选用的原料要易得，反应步骤尽可能少而简单；按一定顺序引入官能团，必要时应采取措施进行官能团的保护（见下文）；采用正推或逆推的方法设计合成路线。

④在设计合成路线的时候，要首先考虑如何得到目标产物的碳骨架和它所含有的官能团。中学常见的有机合成路线有三大类：
A.一元官能团合成路线：烯炔→卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
B.二元官能团合成路线：烯炔→二元卤代烃→二元醇→二元醛→二元羧酸→链酯，环酯，高分子化合物
C.芳香化合物合成路线，如：甲苯-氯甲基苯-苯甲醇-苯甲醛-苯甲酸-芳香酯
请读者思考其中的每一步都是什么反应。
⑤卤代烃再有机物的相互转化中有着重要的作用：它既联系着烃和烃的衍生物，又联系着一元衍生物和二元衍生物。
⑥题中给出的课外信息常常是合成的突破口，恰当地运用，会使解题过程事半功倍。
⑦有机合成的思维方法，不仅体现在自己设计中，而且在解决其他有机推断题的过程中也能得到体现。
⑧关于苯环上官能团的转变：卤原子——卤代，用X2和铁屑；硝基——硝hx化，混酸加热；磺酸基——磺化，浓硫酸加热；氨基——先硝hx化后还原，还原一步常用Fe，HCl；羧基——苯环侧链的氧化。

3.基团的保护、官能团位置的确定
（1）基团的保护
在有机合成过程中，常常会出现这种情况：某一步反应中的试剂或反应条件会破坏物质已有的官能团或碳链结构。这时，我们便需要对相关基团进行保护。
①因为酚羟基易被氧化，所以在氧化苯环侧链的时候，需要保护酚羟基。可先将其与NaOH反应，使-OH转变为-ONa 等保护起来，等氧化以后再酸化转变为-OH。碳碳双键也容易被氧化，在氧化前可以利用其与HCl等加成反应将其保护起来，等氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
②如果想要由对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸，应该先把甲基氧化成羧基之后，再把硝基还原为氨基。如果先还原再氧化，则还原得到的氨基也会一并被氧化，得不到目标产物。
（2）官能团位置的确定：
在有机推断中经常依据合成产物的结构特点来确定转化过程中官能团的位置：
①如果醇氧化成醛或酸，则羟基一定在链的端部；
②如果醇氧化成酮，则羟基一定在链中；
③如果醇不能被氧化，则羟基所连的碳上一定没有氢；
④由消去反应的产物，可推断出羟基或卤原子的位置。
⑤由取代产物的种数可确定碳链结构，从而排除一些可能情况；
⑥由苯的同系物氧化所得羧基的数目和位置可确定苯环上烃基的数量和位置。
⑦由酯的水解产物可确定酯基的位置。

②烃的衍生物的缩合成环
A.羟基-羟基缩合成环：
分子内脱水：

分子间脱水：

B.羟基-羧基（酯化反应）成环：
羟基酸分子间脱水，可生成环状酯：

羟基酸分子内脱水，可以形成环状酯，这种酯称为内酯：

多元酸和多元醇脱水，形成环状的多元酯：
C.羧基-羧基脱水成环，形成环状的酸酐：
D.羧基-氨基缩合成环，即氨基酸的脱水缩合，类似于羟基酸的反应：

(2)开环
①酯的水解开环：

②环烷烃加成开环：适用于三元环或四元环

③环烯烃氧化开环，利用臭氧化反应：

【有机物的合成 习题】
1.由乙烷合成草酸和1,4-丁二酸。
2.从环己烷可制备1,4-环己醇的二醋酸酯。下面是有关的8步反应（其中所有无机产物都已略去）：

其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。反应①、______和______属于取代反应。化合物的结构简式是：B_____、C_____。反应④所用试剂和条件是_____。
【解答】
1.由乙烷合成草酸，只牵扯官能团的变换，不需要延长或缩短碳链。所以可通过卤代烃-醇-醛-酸的经典路线进行合成。

由乙烷到1,4-丁二酸，增长了两个碳，而且是在链端增长，这自然就可以联系到通过腈的水解增加一个羧基的方法。
乙烷→溴乙烷→乙烯→1,2-二溴乙烷→1,4-丁二腈→1,4-丁二酸。
2.首先可以判断①是取代反应，②是消去反应，生成环己烯（A），③在不见光条件下与氯气单质反应，应当是发生加成反应，生成了B:
B发生消去反应，生成了一个共轭二烯；它与溴化氢发生加成反应，即反应⑤，得到加成产物。
再倒过来看，C在醋酸、醋酸酐的作用下生成了D，则C很可能是醇，D很可能是酯。再根据最终产物的结构，不难推出⑧发生了加成反应，去除了碳碳双键；⑥是水解反应，溴原子被取代为羟基。
因此，整个题便得到了解答：①，⑥，⑦是取代反应，②，④是消去反应，③，⑤是加成反应。B的结构简式已经给出，而C也不难写出：
④是消去反应，条件是NaOH的乙醇溶液，加热。
从解这道题的过程中可以看出，解决有机推断问题的常用方法，往往是正逆向推断相结合。

二、有机物结构的测定
1.有机物分子式的测定
要确定有机物的分子式，必须先要了解该有机物的元素组成和相对分子质量。
(1)确定有机物的元素组成：
组成有机物的元素种类不多，最常见的是碳、氢、氧、氮、卤素等元素。得到碳氢氮、卤元素的质量分数后，如果总和小于100%，则差值一般就是氧元素的质量分数。
①实验室中测定有机物中碳、氢元素质量分数，常用的是李比希燃烧法（燃烧分析法）。取样品在氧气流中燃烧，生成二氧化碳和水，分别用碱液和吸水剂吸收，则溶液增重的质量就是生成的二氧化碳、水的质量。据此可以推算出碳氢元素的质量分数。
②氮元素质量分数的测定：取样品通入二氧化碳气流，在氧化铜的作用下，反应生成氮气、氮氧化物、二氧化碳、水和铜单质，而氮氧化物又会被铜还原生成氮气和氧化铜。经过分离除杂，得到纯净的氮气，根据氮气的体积可求得有机物中氮元素的质量分数。
③卤素元素质量分数的测定：可将含有卤素的有机物样品与NaOH溶液混合，发生取代反应后，加入稀硝酸酸化，再加入硝酸银溶液，此时卤素原子转变为卤素离子，卤素离子与硝酸银溶液作用产生卤化银沉淀，由生成的卤化银的质量可计算出样品中卤素的质量分数。
④氧元素的质量分数：用100%减去其他元素的质量分数。
（2）测定有机物的相对分子质量，有很多种方法。在这里，只介绍题干中常常出现的质谱法。
通过质谱仪为有机物分子提供能量，生成有机分子离子，分子离子具有较高的能量，会按化合物自身特有的规律分裂，生成一系列具有确定组成的碎片离子。将所有不同质量的离子和各离子的多少按质荷比记录下来，即得到质谱图。质谱图记录了有机物分子裂解碎片形成的带正电荷的各种离子的质量大小。一般最大的离子质量就是有机化合物的相对分子质量。
实际解题时，只需要关注给出的质谱中最大的碎片分子量即可。

2.有机物结构式的确定
测定有机物的结构，关键步骤是判定分子的不饱和度及典型的化学性质，进而确定分子中所含有的官能团及其所处的位置。
（1）不饱和度
有机化合物分子不饱和度的计算公式为：不饱和度=n(C)+1-n(H)/2.其中，n(C)为碳原子数，n(H)为氢原子数。在计算不饱和度时，如果有机物分子中含有卤原子，可将其视为氢原子；若含有氧原子，则不带入计算；若含有氮原子，则在氢原子总数中减去氮原子数。如乙烷C2H6的不饱和度为0，乙醛（C2H4O）的不饱和度为1，硝基苯(C6H5NO2)的不饱和度为6+1-(5-1)/2=5.
我们有必要记忆一些常见官能团的不饱和度：

羟基、卤原子的不饱和度为0.
因此，在确定一个分子的不饱和度的时候，也可关注它的官能团，而不饱和度在推断有机物结构、写有机物的同分异构体时具有重要的帮助作用。
（2）确定有机物的官能团
有了不饱和度，可以大致知道分子中不饱和官能团的数目。但具体到是什么官能团，则要根据官能团本身的性质来确定了。现在把官能团的实验推断方法概括如下：

特别地，这里要指出硝基和氰基的检验方法：
①硝基的检验：用硫酸亚铁铵溶液、硫酸以及KOH的甲醇溶液可检验硝基（-NO2）的存在，判断依据为1分钟内溶液由淡绿色变为红棕色。
②加入强碱水溶液并加热可检验氰基（-CN）的存在，判断依据为有氨气放出。
测定有机物分子结构的现代方法，是利用光谱分析。其中，紫外光谱（UV）可确定分子中有无共轭双键；红外光谱（IR）可确定有机物分子中含有哪些官能团；核磁共振谱（NMR）可鉴定出化合物分子中含有的基团及基团的连接关系。碳谱和氢谱是最常用的核磁共振谱。利用氢谱能够确定有机物分子中氢原子的个数及在碳骨架上的位置，即等效氢的个数和种类。氢谱上峰的种类数就是等效氢的种类数，而峰面积之比即为不同等效氢原子个数比。

3.有机推断技巧
（1）有机物分子组成通式的应用
①最简式相同的有机物，无论多少种，以何种比例混合，混合物中元素质量分数相同。
②含有n个碳原子的饱和一元醛或酮与含有2n个碳原子的饱和一元羧酸或酯具有相同的最简式（如甲醛、乙酸、甲酸甲酯）；
③含有n个碳原子的炔烃与含有3n个碳原子的苯及其同系物具有相同的最简式（如乙炔和苯）。
④具有相同分子量的有机物：含有n个碳原子的饱和一元醇或醚与含有n-1个碳原子的饱和一元羧酸或酯；含有n个碳原子的烷烃与含有n-1个碳原子的饱和一元醛酮。
⑤烃的确定：可以将分子量除以12，根据商和余数即可推断出是何种烃或烃基：比如分子量为78的烃，除得商为6，余6，得到分子式为C6H6。分子量为122的烃，直接相除会得到C10H2,不饱和度过大，显然不能稳定存在；这时可以把一个“碳”换为12个“氢”，即C9H14。
（2）推断的思维过程：
①顺向推：直接推断。
②逆向推：逆合成分析，间接推断。
③正逆结合，从两头向疑难的中间产物逼近。
（3）一般的经验总结
①根据物理性质推断，可推出有机物的大体范围和类别。
密度比水小的液体有机物，如苯、酯；
密度比水大的液体有机物，如硝基苯、溴苯、四氯化碳、溴乙烷；
溶于水的有机物，有低碳的醇、醛、酸、钠盐、乙二醇、丙三醇、苯酚钠。
微溶于水的有苯酚和苯甲酸。
注意苯酚溶解性的特殊性：常温下苯酚微溶于水，65度以上与水混溶。
难溶于水的有机物：烃、卤代烃、酯类、硝基化合物。
有果香味，不溶于水，密度比水小的液体，多为酯。
物质状态：碳原子数≤4的烃、新戊烷、甲醛、一氯甲烷、一氯乙烷、一溴甲烷常温呈气态，低级的醇、醛、酸、酯常温呈液态，苯酚、草酸、苯甲酸、硬脂酸、软脂酸常温呈固态。
②根据各类有机物的特征反应推断：（请读者思考各反应的实例）

③由官能团上的特殊反应确定官能团种类
有机物若能发生加成反应，则一定存在不饱和的双键或三键，如碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯基、氰基等。
有机物若能发生加聚反应，则一定含有碳碳双键或碳碳三键。
有机物若能与银氨溶液或新制的氢氧化铜反应，则有机物中存在醛基。
有机物若能发生酯化反应，则有机物中一定存在羟基或羧基。
有机物若能发生水解反应，则有机物为卤代烃、酯、糖或蛋白质。
有机物若能发生酸碱中和反应，则有机物中一定存在羧基或酚羟基。
有机物若能使三氯化铁溶液显紫色，则一定有酚羟基。
有机物若能与金属钠反应放出氢气，则有机物中含有羟基或羧基。
能与Na2CO3溶液或NaHCO3溶液反应放出CO2或使石蕊试液变红的有机物中一定含有羧基。
能发生连续氧化的，一般是含有-CH2OH结构的醇，这一点很常用。
④由反应条件确定反应类型，进而确定官能团种类
有机物与氯气在光照的条件下，通常是卤素（X2）与碳氢键上的氢或苯环侧链烃基上的氢发生取代反应。而当反应条件为有催化剂时，通常为苯环上的氢直接被取代。
若有机物在催化剂存在下发生加氢反应时，通常为碳碳双键、碳碳三键、苯环或醛基的加成反应。
若有机物在浓硫酸、浓硫酸加热条件下发生反应，则一般为苯环上的硝化反应，也是取代反应。
若有机物被高锰酸钾氧化成苯甲酸，则有机物的分子中苯环上应有一个烃基。
有机物在铁和盐酸的作用下发生的是把硝基还原成氨基的反应。
有机物在氢氧化钠水溶液中发生的是中和反应、卤代烃或酯的水解反应。
有机物在浓硫酸作用下发生的是醇的消去反应或醇与酸的酯化反应。
有机物在氢氧化钠醇溶液中加热发生的是卤代烃的消去反应。
有机物在稀硫酸中发生的是酯、油脂或糖的水解反应。
当反应条件为催化剂Cu并有氧气时，通常是醇氧化为醛的反应。
⑤由有机反应时的分子量变化来确定反应情况
1mol一元醇与足量乙酸反应生成1mol酯时，其相对分子质量要增加42，二元醇则增加84，以此类推。
1mol某酯A发生水解反应生成B和乙酸时，若A与B的相对分子质量相差42，则生成1mol乙酸，若A与B的相对分子质量相差84，则生成2mol乙酸。
⑥由燃烧产物定量关系推测有机物
若燃烧产物n(CO2):n(H2O)=1:1，则有机物中碳氢原子个数比为1：2，可能为单烯烃（CnH2n），醛或酮（CnH2nO），羧酸或酯（CnH2nO2）。
若燃烧产物n(CO2):n(H2O)=1:2，则有机物中碳氢原子个数比为1:4，可能为甲烷、甲醇。
若燃烧产物n(CO2):n(H2O)=2：1，则有机物中碳氢原子个数比为2：1，可能为乙炔、苯、苯乙烯、苯酚、乙二酸。